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鉛酸蓄電池行業

鉛酸蓄電池行業

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鉛酸蓄電池氣相二氧化硅膠體現狀及其發展趨向

陳平

(上海賜業新能源材料科技有限公司,上海,200237)

 

摘要:氣相二氧化硅及其膠體是鉛酸蓄電池膠體電解質的重要組成部分。本文對膠體氣相二氧化硅膠體分散液和粉體在該領域內的應用現狀做了比較全面的分析,并提出了膠體和粉末的技術發展方向。

1. 引言

鉛酸膠體蓄電池廣泛用于電力、電信、通訊、儲能和電動車領域,具有運輸方便、不漏液、酸霧低、保水性強、壽命長、抑制板極腐蝕和變形、防止活性物質脫落、免維護等優點1-2 國內從上世紀50年代開始就開始研究開發膠體鉛酸蓄電池,但由于認識水平問題,特別是膠體電解質的配方和工藝問題沒有解決好,出現了膠體電解液水化、內阻大、電池壽命短等問題,技術和產品在相當長時間內沒有得到突破3。近年來,國內廠家主要通過極板配方組成改進,化成工藝優化,隔板性價比的調整,以及膠體技術的進步等綜合手段,不管是在基站和儲能等全膠電池,還是在電動自行車和摩托車的半膠電池上都取得了較大突破和成功。目前膠體電池已逐步成為市場認可的產品,越來越多的國內廠商掌握了這項技術。雖然總體而言與國外先進水平還有些距離,但前景非常值得期待。

 

2. 氣相二氧化硅膠體在電池行業市場概況

在膠體電解質方面, 鉛酸蓄電池行業以往的硅溶膠為凝膠劑發展到現在的以氣相二氧化硅為主,經過了漫長曲折的道路,取得了較大進步,目前正處于最好的發展時期。根據我們的資料,國內電池中氣相法二氧化硅的用量已達到1000/年以上,大部分集中在電動自行車等應用。隨著儲能電池等應用的進一步發展,還將會有進一步的發展潛力。

 

目前國內情況是大型骨干企業大都自己采購氣相法二氧化硅粉末,然后自己分散成膠體分散液后在自己各地的工廠中使用,或發送到相關的代工廠使用。國內大型骨干企業研發技術能力比較強,評價手段全面,在膠體的應用上取得了一定程度的成功,相關的研究也見諸報道4-6。但我們認為這項技術應該還有更進一步改進的空間,特別是在提高固含量和降低粉末的成本方面。

 

數量上更多的中小電池組裝廠家通常自己買粉配制膠體或者外購膠體分散液。但大多數廠商對于膠體的認識并不透徹,對于膠體分散液及其膠體電解質缺乏標準和判斷手段。實際是處于跟風狀態,聽說潮流是加膠體,只要不出現不良效果那就跟著加。由于對于膠體缺乏認識,自身缺乏研發能力,打聽大廠在用什么牌號的原料,跟上大廠牌號就行,完全沒認識到分散工藝的重要性; 如果外購膠體較多地考慮業務伙伴關系,只要價格合適就用,而對于品質很少或沒有能力進行深入的論證。

 

還有一批膠體供應商,自己不生產電池,用氣相二氧化硅加工成膠體分散液后提供給那些不愿自行分散或者無分散技術能力的電池組裝廠。這個群體目前水平非常參差不齊。大多數供應商采用純二氧化硅體系的,但不同公司之間由于對于分散工藝的掌握和設備方面的差別,在最終膠體的含固量、粘度、粒徑分布和穩定性方面差別很大。有含固量高,粘度低的產品,粒度分布均一分散穩定的產品,如本公司的JG-20;也有含固量高,但粘度也高的所謂“固體膠”產品;也有含固量較低,粘度低,顆粒穩定或不穩定的所謂“液體膠”產品。也有出于不同目的保護膠體穩定或出于改善電池功能等添加各種高分子添加劑的。 同時也有個別通過加入硅溶膠摻假的,或者虛報含固量的產品。目前眾多膠體產品都市場上出現,加上許多中小電池組裝廠缺乏相應的知識和判斷手段,無從判斷哪些產品適合自己,可以說目前的膠體市場是比較混亂的。

 

總的來講在電池行業接受氣相二氧化硅作為一種有效添加劑的同時,對于如何判斷膠體的優劣,或者如何更好地應用好氣相法二氧化硅,國內在這方面的研究并且和電池的各項性能相關聯的的討論還不多。本文試圖從氣相二氧化硅的分散過程分析和氣相二氧化硅原料的選擇進行初步的分析,以幫助相關業者了解膠體分散液的評價以及優化方向。

 

3. 氣相二氧化硅分散的過程

在我們分析膠體技術可以改進的地方之前,我們先從理論上了解氣相法二氧化硅分散的過程。

粉體顆粒在液相介質中分離散開并在整個液相中均勻分布的過程,主要包括潤濕、解團聚及分散顆粒的穩定化個階段。  


3.1 潤濕:將氣相二氧化硅粉體緩慢地加入混合體系中(比如高純水) 形成的旋渦,使吸附在粉體表面的空氣或其它雜質被取代的過程。氣相二氧化硅由于其非常高的比表面積,表面含有大量的OH基團,可以與水和粉末之間形成強烈的相互作用。同時氣相二氧化硅結構蓬松,含有大量微孔和氣體,所以氣相法二氧化硅相對于其他無機粉末難以潤濕,通俗地說就是吃粉比較困難。為了提高潤濕效果,提高生產效率,可以適當地在水中添加少量的添加劑,但該添加劑必須對電池電解液無任何負面影響。


3.2 解團聚:當氣相二氧化硅被充分潤濕后,可以通過機械剪切攪拌等方法,使較大粒徑的聚集體分散為較小的顆粒。氣相法二氧化硅存在形態:原始顆粒,附聚體,團聚體(如圖2)。

 


原始顆粒的粒徑在10納米以下,但實際上氣相法二氧化硅的不可能以原始粒徑的狀態存在,所謂的分散就是將粉體由數百納米以上的團聚體(圖3)分散到幾十到一百納米(圖2)。由于氣相二氧化硅的特殊性,要達到比較好的分散,對于設備和分散工藝(轉速,時間,配方和濃度)有一定的要求。特別是在粉末充分潤濕和設備條件允許的情況下,應當盡可能地在高含固量情況下進行分散,這時體系粘度較高,粉末在分散過程中受到的剪切力夠大,有利于粉體的解團聚。

 

3.3 穩定化:保證粉體顆粒在液相體系中保持長期的均勻分散。這是極其重要的一步,前面通過并不算輕松的潤濕和分散得到的分散液,如果分散得不到良好的穩定,由于氣相二氧化硅超強的表面能作用,在存放和運輸過程中,聚集體重新凝聚為附聚體,即出現粗現象。在高含固量體系時就會使體系粘度增高,形成所謂的固體膠;在低含固量體系中,會產生粒子的團聚和沉淀。這些都是分散好的粒子沒有得到很好穩定的例子。這些變化有的可以通過肉眼直接觀察得出,有的則必須通過儀器才能檢測出來。

穩定化在理論上可以通過對已分散粒子的進行立體化保護、靜電排斥和溶劑化鏈改性處理等途徑得到實現。

通過以上分析說明,只有在的膠體應當是在潤濕、分散和穩定三方面都做得較好,才能最終獲得比較好的膠體。

 

4.  今后氣相二氧化硅膠體分散液的發展方向

在了解了分散的三個基本過程之后,并結合對現有市場膠體的一些分析,我們可以對膠體的品質進行一定程度的判斷,并指出今后膠體分散液的發展方向。

 

4.1 膠體分散液發展方向是高濃度低粘度

做過氣相二氧化硅分散的許多技術人員都知道,高含固量和低粘度一般來說是矛盾的,但把這一矛盾解決好了,膠體的技術也就提高了,對于電池的適用性也更強了。在高含固量條件下的低粘度在產品的內在品質上意味著二氧化硅粒度比較細并且穩定,在應用上意味著灌膠比較方便。分散和粒度穩定使得灌膠后電池中形成的膠體網絡均勻一致,有利于提高產品質量穩定。如果分散液需要運輸的話高含固量還可以節省運輸和包裝成本。

 

含固量高首先是膠體母液產能和成本的要求,同時也是制造高品質膠體的要求。只有含固量高,粉體在潤濕后被機械高速分散時處于較高濃度狀態,粒子之間比較接近,體系粘度較高,更容易受到機械分散剪切力,從而使粒子之間的結合得到破解。如果分散是含固量較低,體系的粘度較低,機械力不能充分作用到粒子上,看似體系粘度較低,實際分散效率反而不高。

 

低粘度是灌注工藝和生產效率的要求,同時也是高品質膠體產品穩定的表現。經過良好機械分散的膠體必須通過一些穩定化手段才能達到穩定,從而避免粒子的重新團聚。經過穩定化處理的粒子,顆粒之間的架橋團聚作用被去除,體系粘度自然降低,粒度被穩定地控制,如本公司JG-20產品在0.1微米左右(圖4),大大低于電池隔板孔徑的尺寸。 不會產生高含固量條件下的增稠結膠、低含固量情況下的團聚沉淀等現象。

 

目前市場上有所謂的固體膠,即含固量很高,但粘度非常高。通常客戶在使用前需要專用設備的進一步攪拌,使其剪切稀化。這類產品的問題主要是由于這樣的體系中氣相二氧化硅的粒子之間還存在著比較嚴重的相互作用,聚集體之間通過氫鍵相互交聯,體系粘度較大。這樣的膠體雖然可以通過高速攪拌暫時地剪切稀化成較低的粘度,但一旦失去外部機械力,粉體顆粒之間又會重新開始團聚。 這樣的膠體粉末顆粒沒有穩定地分散到最細尺寸,并且客戶每次剪切稀化的終點和在配制電解液時粉末重新團聚恢復的尺寸很難把控,在很大程度上會影響電池品質的穩定性。

 

膠體本身粘度高,對于灌膠不利。可能有的用戶會說,反正我膠體只加一點點,尤其是AGM電動自行車電解液,氣相二氧化硅含量只占膠體電解質的1%左右。 稠的膠體和稀硫酸混合后最終電解液粘度并不高,對灌膠影響并不太大。但實際上稠的膠體代表著二氧化硅顆粒之間存在著相互作用結合,粉末沒有被最大程度地得到分散并穩定化。(圖5,固體膠經過超聲波多次分散后粒徑才變細,并且會重新變粗)。這樣的膠體不但需要額外的設備來剪切稀化膠體,而且被稀釋后即使可以灌注,但在微觀上由于納米顆粒的還是處于團聚和非穩定化狀態,粒徑較大,許多粉體表面-OH基團無法和硫酸形成交聯,納米粉末特性沒有充分發揮,效果是有折扣的。如果要達到理想的添加狀態需要添加更多的氣相二氧化硅才能取得同樣的效果,使得成本上升。另外由于每次用戶重新分散的時間和能量不能正確把握,每次加入的膠體粒徑和分布很難準確控制,對于電池的穩定性會產生不良影響。

 

與固體膠相反,我們在市場上也看到一些低含固量的所謂液體膠體產品,含固量大都在10%以下,但非常不穩定,靜置沒多久后就會有沉淀產生。這類膠體含固量低不光是導致運輸成本高等問題,實際上反映了分散和穩定技術的問題。由于分散是在較低濃度下進行,顆粒不能充分經受機械力的剪切分散,部分粒子分散效果有限;再加上缺乏合理的穩定化技術,使得粒子容易團聚并產生沉淀。


綜上所述, 氣相二氧化硅分散比較難,如果要達到比較高的含固量,同時膠體粘度要低,穩定性好, 粒度細并且分布均一,必然對分散設備和工藝提出較高的要求。但這樣高含固量低粘度的膠體分散液對于充分發揮納米顆粒的特性,提供穩定分散液原料是對電池品質的重要保證,是今后膠體的發展方向。針對目前市場的混亂局面,并且用戶沒有專業的儀器設備來辨別,我們編制了一個簡單的表(表1),供膠體用戶識別,怎么樣的膠體盡量不要使用。 同時我們希望如果有關部門或企業能在適當的時候,制定膠體的規范和標準,對于提高膠體和電池的水平將是非常有益的事。


目前我們了解到的膠體電解質含量最高的為20%,國內大廠大約在15%左右的。這些膠體在膠體方面基本穩定。


上海賜業新能源材料科技有限公司生產的JG-20產品含固量20%。成份簡單,不含任何對電池性能有潛在影響的添加劑; 同時粘度非常低(< 100mPa.s),粒度細,分布均勻,穩定性好,產品保障半年沒有任何沉淀和變粗現象,商家保證6個月質保期,實際可達到一年以上穩定。由于粘度較低,和硫酸混合形成膠體電解質的粘度也非常低,只要在規定時間內進行灌膠,即使生產全膠蓄電池(6-8% 二氧化硅含量)也不存在任何灌膠困難。產品經數家國內廠家數年持續使用,客戶滿意度非常高。


表1 一些品質不佳的膠體例子

問題點

產生原因

可能產生后果

分散液靜止時粘度較高,甚至結團不流動,攪動后粘度下降。

粉體分散不充分,或分散后沒有得到穩定化

每個電池之間性能不穩定,添加量需偏高,成本上升

分散液有沉降或分層

粉體分散不充分,或分散后沒有得到穩定化,或者分散液過期,或分散液受凍

每個電池之間性能不穩定,甚至不能成膠

pH值偏中性

分散不穩定

每個電池之間性能不穩定,添加量需偏高,成本上升

分散液有味道

可能添加了表面活性劑或高分子添加劑,或者沒有采用純凈水為原料

電解液純度下降,影響電池性能

分散液毫無藍色色調

采用的粉末團聚嚴重或規格不對

在相同添加量情況下,成膠效率偏低

分散液有異常顏色

采用了不純的原料或生產過程中被污染

電解液純度下降,影響電池性能

 

4.2 原材料成本可以進一步降低

目前國內電池行業對于氣相二氧化硅膠體的認識正處于逐步深入階段。現階段許多業者在認可和跟進采用氣相二氧化硅膠體體系的同時,存在著重牌號,輕工藝的問題,對于氣相二氧化硅的牌號選擇更重于對分散工藝的探究。有的廠家花了很大的精力和代價,對不同牌號的氣相二氧化硅進行了全面檢測,而更多的廠家缺乏技術手段,看別的廠用什么粉也學樣跟進。其實氣相二氧化硅原料的品質固然重要,但在膠體電池應用上分散工藝的掌握比粉體的選擇要重要得多。沒有良好的分散技術,即使采用了大牌粉也不可能做出滿足膠體電池要求的膠體。

 

大牌產品固然性能良好穩定,應用歷史相對較長,但價格較貴。在市場競爭激烈的今天,雖然采用其他牌號的氣相法二氧化硅從單個電池上算對成本的影響不是很多,但聚沙成塔,如果這方面進一步降低成本的話,企業每年可以節省數萬到數百萬的成本。國內許多膠體生產者過去直到現在還在這方面吃虧,買了很貴的粉,缺乏良好的分散技術相配合,看不到電池性能的明顯改善。

 

我們認為,而采用正確的分散工藝,即使是采用其他牌號并符合其出廠規范的粉,完全可以生產出滿足膠體電池要求的膠體。 雖然不同廠家的粉由于產地、設備、原料甚至是包裝方式的不同,在分散過程中可能會感覺現象稍有不同,但只要配合適當的分散工藝,最終分散結果幾乎沒有區別。 目前通過我們的大量對比試驗,驗證了采用五大國際品牌的氣相二氧化硅(指標如表2)都可以生產出滿足膠體電池要求的膠體,達到有效防止活性物質脫落,有效抑制鉛枝晶的生長及滲透,減少電池自放電,保水和延長電池壽命的目的。由于氣相二氧化硅生產技術的成熟,諸多國際品牌的親水性氣相二氧化硅粉末產品已趨于同質化,不管在材料的指標上,還是配合了良好的分散工藝之后的實際應用上,其他品牌的氣相二氧化硅完全可以應用于膠體電池,這為進一步降低膠體成本提供了可能。目前沒有發現國際品牌產品的某項指標或特性可以對電池的性能及其穩定性產生嚴重負面影響的,在膠體添加量較低(約1%二氧化硅)的電動車電池中更沒有那么敏感。所以各生產業者應該在充分了解各家粉體性能的情況下,應該對牌號的選擇進行全面科學的理性的分析,避免個別商家的宣傳和商業手段誤導,以優化產品的性價比。

 

而國產氣相二氧化硅由于設備和生產控制問題,其比表面積經常性波動和氯離子濃度偏高,可能會影響到結膠性能的不穩定并造成電池的自放電,我們認為暫時還不適合于電池的應用。


表2 市場常見氣相二氧化硅牌號及其性能指標

項目 

屬性 

Aerosil 200

HDK N20

REOLOSIL

QS 102

Cab-O-Sil M5

Konasil K-200

國產國標GB/T 20020-2005

SiO2含量,%

指標 

99.8

99.8

99.8

99.8

99.8

99.8

比表面積,m2/g

指標

200±25

200±30

200±20

200±25

200±25

176-225

加熱損失,[email protected])

指標 

≤1.5

<1.5

<1.5

<1.5

<1.5

≤3

燃燒損失, [email protected])

指標 

≤1

<1.5

<1.5

<1.5

<1.5

≤2.5

pH

指標 

3.7-4.7

3.8-4.3

4.2

3.7-4.2

3.7-4.3

3.6-4.5

堆積密度, g/L

內控 

50

40

50

50

50

 

325目篩余,%

內控 

 

<0.03

<0.01

NA

<0.02

<0.05

Al2O3ppm

內控 

  

 

<20

 

 

<300

Fe2O3,ppm

內控 

<30

 

<20

 

 

<30

氯化物, ppm

內控 

<250

 

<50

 

 

<250


5. 總結:

5.1 膠體的發展方向應該是高含固量低粘度方向。只有這樣,才能使得氣相二氧化硅粒子達到充分和穩定的分散,發揮納米顆粒的特性。同時可以降低膠體的運輸成本。

5.2 配合適當的分散工藝,幾大國際品牌的氣相法二氧化硅都適合配制膠體。這為企業進一步降低成本,生產更好性價比的電池電解質提供了可能。恰當的分散工藝比原料牌號的選擇更加重要。

5.3上海賜業新能源材料科技有限公司具有多年氣相二氧化硅的應用經驗,愿意為廣大膠體電池廠商提供膠體電解質的技術和商務解決方案。聯系方式 手機13601939311,郵件:[email protected]

 

參考文獻:

1. 錢學樓 膠體電解質的改進及膠體蓄電池 蓄電池1998,(3),13-17

2. 錢峰,錢基斌 電動自行車用膠體鉛蓄電池的改進蓄電池2009,(4),150-160

3. 陳紅雨,朱紹勇,梁少鶯 硅溶膠與氣相二氧化硅配置膠體電解質的研究 蓄電池 2002,(1),5-8

4. 畢秋芳,楊軍,王久林,努麗燕娜 鉛酸蓄電池膠體電解質的研究進展 蓄電池 2009,(3),117-125

5. 鄭歐,萬南紅,周明明,周龍瑞,陳體銜,劉孝偉 氣相SiO2在不同pH 值介質中的分散特性 應用化學2011,(12), 1448-1552

6. 鄭歐, 蔡曉祥, 萬南紅 氣相SiO2在硫酸介質中凝膠時間影響因素及表觀凝膠活化能 蓄電池 2012,(1),7-11


膠體電池已經成為潮流和共識

■ 更長的使用壽命

更高的可靠性

更高的充電效率再充電恢復能力

更好的大電流沖擊放電能力

低溫性能更好

■ 更環保


我國的膠體電池經過了漫長曲折的道路,目前正處于最好的發展時期。

主要通過極板配方組成改進,化成工藝優化,隔板性價比的調整,以及膠體技術的進步。目前膠體電池已成為市場認可的產品,越來越多廠商掌握了這項技術。

雖然總體而言,與發達國家的水平還略有距離,但前景非常值得期待。


膠體是關鍵技術之一

膠體對于膠體電池的重要性:

與電解質均勻成膠,具備“保水”功能

容易灌膠

不帶進不良雜質

不水化,不熱失控,膠體“剛柔”兼有



膠體的現狀

產品

代表性牌號

主要應用

大約用量

價位

品質

氣相二氧化硅


AE200, N20QS102

電動自行車動力電池,儲能電池等

>2000/

應用廣泛

膠體制備有待優化

 

氣相二氧化硅分散液

JG-20

同上

>200噸(干計)

使用方便,

膠體質量參差不齊

硅溶膠

AG2000LUDOX SM-30 AS-30

中硅  

儲能電池等

>300

在一些廠家有應用

初期膠體強度好

后期水化嚴重

水玻璃,沉淀二氧化硅

。。。



賜業是您膠體原料的合作伙伴

提供全系列產品

氣相二氧化硅(韓國OCI授權經銷商)

分散液(賜業公司獨立研發和生產)

硅溶膠

提供技術合作

提供成本優化方案


賜業公司提供氣相二氧化硅粉末

提供氣相二氧化硅粉末

產品:K-200(OCI公司產品)

價格:單價比現有進口產品低10%以上


性能

品質完全適合于膠體電池 (比表面積,粒徑與分布,純度,易分散性)

對于重點客戶,提供高含固量膠體制備技術交流, 使得分散更完全,達到品質更穩定,添加量更合理,含固量更高以致在膠體運費上進一步為客戶降低成本。


各親水氣相法二氧化硅產品指標性能比較

項目

屬性

Aerosil 200

HDK N20

REOLOSIL

QS 102

Cab-O-Sil M5

Konasil

K-200

GB/T 20020-2005

SiO2含量,%

指標

99.8


99.8


99.8


99.8


99.8


99.8


比表面積,m2/g

指標

200±25

200±30


200±20

200±25

200±25

176-225

加熱損失,[email protected])

指標

1.5

<1.5

<1.5

<1.5

<1.5

3

燃燒損失,

[email protected])

指標

1


<1.5


<1.5


<1.5


<1.5


2.5


pH

指標

3.7-4.7

3.8-4.3

4.2

3.7-4.2

3.7-4.7

3.6-4.5

堆積密度

內控

50

40

50

50

50


325目篩余,%

內控


<0.03


<0.01


NA

<0.05


<0.05


Al2O3ppm

內控

 


<20



<300

Fe2O3,ppm

內控

<30


<20



<30

氯化物ppm

內控

<250


<50




國際品牌公司在指標上都可以;國產由于氯離子偏高,比表面積波動,暫不適合膠體電池應用(自放電和批次波動)

國際品牌公司產品指標非常接近,親水性產品趨向于同質化


氣硅問題之一:選什么牌號

很多客戶缺乏評價手段,認為“因為陽光電池是用xxx牌號氣相二氧化硅的,所以我們也要用,其他牌號可能不可靠”

這個故事造成xxx牌號價格居高不下,客戶花了許多不必要的成本

實際其他牌號使用效果無區別。陽光電池屬于全膠電池,與國內AGM-半膠體系差別很大,在低添加量情況下,更不能體現出不同牌號的差別

即使在使用效果更敏感的“全膠電池”中,只要分散工藝合理,其他牌號的氣硅表現一樣優秀

賜業公司對于AE200和K200進行過系統比較,在各項重要指標方面沒有區別,實際使用中K-200與AE200相比沒有任何劣勢。

客戶有必要打破對xxx牌號的迷信,用更合理的價格,獲得同樣卓越的應用性能。



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